Механизмы органических реакций
1. Цели и задачи дисциплины, ее место в системе подготовки аспиранта, требования к уровню освоения содержания дисциплины
1.1. Цели и задачи изучения дисциплины
Цель изучения дисциплины – формирование у аспирантов углубленных знаний в области изучения механизмов химических реакций.
Задачи дисциплины:
- подготовить аспирантов к применению полученных знаний о механизмах реакций и методах их установления для решения конкретных научных задач;
- научить аспирантов делать собственные заключения о механизме изучаемой реакции;
- научить аспирантов ориентироваться в информации, касающейся динамики химических процессов.
1.2. Требования к уровню подготовки аспиранта, завершившего изучение данной дисциплины
Аспиранты, завершившие изучение данной дисциплины, должны:
– иметь представление: о механизмах химических реакций;
– знать: методы изучения механизмов химических реакций;
– уметь: обоснованно выбирать методы изучения механизмов химических реакций при планировании эксперимента, пользоваться специальной литературой.
1.3.Связь с предшествующими дисциплинами
Курс предполагает наличие у аспирантов знаний по дисциплинам «Неорганическая и органическая химия» в объеме программы высшего профессионального образования.
1.4.Связь с последующими дисциплинами
Знания и навыки, полученные аспирантами при изучении данного курса, необходимы при подготовке и написании диссертации по специальности 05.17.04 – Технология органических веществ.
2. Содержание дисциплины
2.1. Объем дисциплины и виды учебной работы (в часах и зачетных единицах)
Форма обучения (вид отчетности)
1–3 годы аспирантуры; вид отчетности – зачет.
Вид учебной работы
Объем часов / зачетных единиц
Трудоемкость изучения дисциплины
72 / 2
Обязательная аудиторная учебная нагрузка (всего)
40
в том числе:
лекции
20
практические занятия
20
Самостоятельная работа аспиранта (всего)
32
в том числе:
Подготовка к практическим занятиям
10
Изучение тем, вынесенных на самостоятельную проработку
22
2.2. Разделы дисциплины и виды занятий
№
п/п
Название раздела
дисциплины
Объем часов / зачетных единиц
лекции
практические занятия
самостоятель-ная работа
1
2
3
4
5
1.
Классификация механизмов и типов реакций
2
2
4
2.
Кинетические и термодинамические условия реакции
2
2
4
3.
Свободнорадикальные механизмы
2
2
4
4.
Механизмы электрофильного присоединения к кратным связям
2
2
4
1
2
3
4
5
5.
Реакции элиминирования (E-процессы)
2
2
4
6.
Реакции замещения в ароматическом ряду
2
2
4
7.
Перегруппировки
2
2
2
8.
Механизмы с участием карбенов, нитренов
2
2
2
9.
Механизмы реакций окисления и восстановления
2
2
2
10.
Металлоорганические процессы
2
2
2
Итого:
20/0,6
20/0,6
32/0,8
2.3. Лекционный курс
Тема 1. Классификация механизмов и типов реакций.
Понятие механизма реакции. Типы механизмов: гетеролитические, гомолитические и перициклические реакции. Типы химических реакций: замещение, присоединение, элиминирование (экструзия, фрагментация), окисление, восстановление, перегруппировка. Методы установления механизмов: определение скорости реакции и её термодинамических параметров, обнаружение кинетического изотопного эффекта, изотопная метка, выделение или обнаружение интермедиата, появление (исчезновение) или изменение оптической активности субстрата, установление стереоспецифичности, стереоселективности, региоселективности реакции. Определение эффектов заместителей и эффектов растворителей. Определение контроля реакции (термодинамический, кинетический, диффузионный).
Тема 2. Кинетические и термодинамические условия реакции.
Принцип микроскопической обратимости реакции, принцип квазистационарных состояний и их роль в установлении механизмов реакции. Моно - и бимолекулярные реакции, порядок реакции, псевдопорядковые реакции. Кинетическая стадия реакции. Практический ход кинетических исследований. Информативность метода. Теория переходного состояния. Понятие переходного состояния, активированного комплекса и интемедиата. Диаграмма потенциальной энергии моно - и бимолекулярных реакций. Свободная энергия активации. Энтальпия активации. Энтропия активации. Постулат Хэммонда и геометрия активированого комплекса. Методы определения термодинамических величин, их физический смысл и информативность. Величины энтропии активации и сольватационные эффекты. Кинетический и термодинамический контроль реакции.
Тема 3. Свободнорадикальные механизмы.
Свободные радикалы. Строение, стабильность. Зависимость строения и стабильности от природы заместителей. Методы доказательства геометрии радикала. Источники свободных радикалов и методы генерирования радикалов: термолиз, фотолиз соединений с перекисной цепочкой, азосоединений, синтез из других радикалов. Механизмы реакций присоединения к кратным связям: замещение, рекомбинация, перегруппировки радикалов. Методы улавливания (радикальные ловушки) и фиксирования радикалов. Геометрия активированного комплекса, -переходное состояние.
Тема 4. Механизмы электрофильного присоединения к кратным связям.
Общие сведения о реакциях присоединения к кратным связям: электрофильные, нуклеофильные, радикальные реакции. Ступенчатые и согласованные (синхронные) реакции. Механизм АDЕ2, стереохимия присоединения галогенов, галогенводородов, воды, карбоновых кислот. Ориентация присоединения, реакционная способность. Нуклеофильное присоединение, радикальное присоединение. Присоединение к сопряженным системам. Ориентация и реакционная способность. Механизм присоединения к циклопропановым кольцам. Механизм АDЕ3. Кинетический и термодинамический контроль реакций присоединения.
Тема 5. Реакции элиминирования (E-процессы).
Общие представления о реакциях элиминирования, фрагментации, экструзии. Типы элиминирования. Пиролитическое элиминирование: гетеролитическое, свободнорадикальное, перициклическое. Механизмы Е1 и Е2, доказательство механизмов, лимитирующая стадия и геометрия переходного состояния (син - и анти-элиминирование). Факторы, влияющие на скорость реакции: природа уходящей группы, основания, растворителя и субстрата. Соотношение продуктов элиминирования и нуклеофильного замещения. Правило Гофмана. Правило Зайцева. Концепция переменного переходного сосотояния реакций элиминирования. Механизмы ЕlсВ, (ЕlсВ)R, (Е1сВ)ь Е1анион и условия их реализации. Кинетический и термодинамический контроль реакции.
Тема 6. Реакции замещения в ароматическом ряду.
Характеристика реакционной способности электрофильных частиц и методы их генерирования, доказательство их существования. Аренониевый механизм электрофильного замещения. Доказательство реализации механизма с участием аренониевых ионов: изотопные эффекты, выделение промежуточно образующихся аренониевых ионов. Фактор распределения, фактор селективности. Ипсо-замещение. Ориентация в бензольном кольце. Влияние уходящей группы.
Тема 7. Перегруппировки.
Понятие перегруппировки. Механизмы перегруппировок: гетеролитические, гомолитические, сигматропные, перициклические. Классификация перегруппировок: 1,2-, 1,3- и 1,4-перегруппировки. Геометрия активированных комплексов указанных перегруппировок. Нуклеофильные перегруппировки. Природа миграции, способность групп к миграции (миграция к углероду, азоту, кислороду).
Тема 8. Механизмы с участием карбенов, нитренов.
Номенклатура карбенов: карбеновая, метиленовая, IUPAC, илиденовая. Строение карбенев с позиций заселенности орбиталей, синглетное и триплетное состояния, стабильность. Физические и химические методы обнаружения карбенов (нитренов). Реакции карбенов (нитренов) с алкенами, алкинами и др. соединениями, содержащими краткие связи (углерод-углерод, углерод-гетероатом).
Тема 9. Механизмы реакций окисления и восстановления.
Понятие реакций окисления и восстановления в органической химии, степень окисления. Классификация реакций окисления и восстановления по Вебергу: прямой перенос электрона, гидридный перенос, перенос атома водорода. Образование сложноэфирных интермедиатов. Механизм замещения. Механизм присоединения-отщепления. Группы реакций окисления (классификация по типу изменения связей). Классификация по принципу осуществляемых в реакции превращений функциональной группы. Классы окислителей: производные переходных металлов, пероксидные окислители, озон, кислород, другие окисляющие агенты. Механизмы окисления спиртов, альдегидов, непредельных соединений производными переходных металлов, пероксидными соединениями, озоном и кислородом.
Тема 10. Металлоорганические процессы.
Классическая химия металлоорганических реагентов. Катализ комплексами переходных металлов. Механизмы современных Pd-катализируемых реакций построения С-С-связей: реакции Хека, реакции Стилла, реакции Сузуки и реакции Соногашира.
3. Организация текущего и промежуточного контроля знаний
3.1. Контрольные работы – не предусмотрены.
3.2. Список вопросов для промежуточного тестирования – не предусмотрено.
3.3. Самостоятельная работа
Изучение учебного материала, перенесенного с аудиторных занятий на самостоятельную проработку.
Выявление информационных ресурсов в научных библиотеках и сети Internet по следующим направлениям:
· библиография по проблемам изучения механизмов химических реакций;
· публикации (в том числе электронные) источников по механизмам химических реакций;
· поиск научно-исследовательской литературы.
3.3.1. Поддержка самостоятельной работы:
· Список литературы и источников для обязательного прочтения.
· Полнотекстовые базы данных и ресурсы, доступ к которым обеспечен из сети КузГУ (сайт научной библиотеки КузГТУ: http://elib. kuzstu. ru/):
2. Полнотекстовая БД диссертаций РГБ.
3. БД журнала «РЖХим».
5. Научная библиотека КузГТУ http://elib. kuzstu. ru/.
6. Краеведческие информационные ресурсы ОНБ им. В. Д. Федорова.
7. Университетскоя информационная система РОССИЯ: uisrussia. msu. ru.
8. Электронная библиотечная система IQlib.
9. Электронная библиотечная система издательства Лань.
3.3.2. Тематика рефератов – не предусмотрена.
Итоговый контроль проводится в виде зачета.
4. Технические средства обучения и контроля, использование ЭВМ (Перечень обучающих, контролирующих и расчетных программ, диафильмов, слайдфильмов, кино- и телефильмов).
Программы пакета Microsoft Offiсe.
Сайт научной библиотеки КузГТУ с доступом к электронному каталогу и полнотекстовым базам данных – http://elib. kuzstu. ru/
5. Активные методы обучения (деловые игры, научные проекты) –
не предусмотрены.
6. Материальное обеспечение дисциплины (Современные приборы, установки (стенды), необходимость специализированных лабораторий и классов)
· Компьютерные классы, оснащенные компьютерами класса Pentium 4 с выходом в Интернет и в локальную сеть Кузбасского государственного технического университета, а также принтеры, сканеры и ксероксы.
7. Литература
7.1. Основная
1. Ли, Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций / Дж. Дж. Ли; пер. с англ. В. М. Демьянович. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 456 с. – 2 экз.
2. Денисов, В. Я. Органическая химия: учебник для вузов / В. Я. Денисов, Д. Л. Мурышкин, Т. В. Чуйкова. – М.: Высш. шк., 2009. – 544 с. – 25 экз.
7.2. Дополнительная
4. Травень, В. Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. Т. 1 / В. Ф. Травень. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. – 727 с. – 2 экз.
5. Травень, В. Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. Т. 2 / В. Ф. Травень. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. – 582 с. – 10 экз.
6. Галочкин, А. И. Органическая химия: учеб. пособие: в 4 кн. Кн. 1 / А. И. Галочкин, И. В. Ананьина. – М.: Дрофа, 2010. – 432 с. – 1 экз.
7. Галочкин, А. И. Органическая химия: учеб. пособие: в 4 кн. Кн. 2 / А. И. Галочкин, И. В. Ананьина. – М.: Дрофа, 2010. – 400 с. – 1 экз.
8. Галочкин, А. И. Органическая химия: учеб. пособие: в 4 кн. Кн. 3 / А. И. Галочкин, И. В. Ананьина. – М.: Дрофа, 2010. – 432 с. – 1 экз.
9. Галочкин, А. И. Органическая химия: учеб. пособие: в 4 кн. Кн. 4 / А. И. Галочкин, И. В. Ананьина. – М.: Дрофа, 2010. – 288 с. – 1 экз.
10. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: в 4 т.
Т. 1. Углубленный курс для ун-тов и хим. вузов / Дж. Марч; под ред. И. П. Белецкой. – М.: Мир, 1987. – 381 с. – 3 экз.
11. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: в 4 т.
Т. 2. Углубленный курс для ун-тов и хим. вузов / Дж. Марч; под ред. И. П. Белецкой. – М.: Мир, 1987. – 507 с. – 3 экз.
12. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: в 4 т.
Т. 3. Углубленный курс для ун-тов и хим. вузов / Дж. Марч; под ред. И. П. Белецкой. – М.: Мир, 1987. – 459 с. – 3 экз.
13. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: в 4 т.
Т. 4. Углубленный курс для ун-тов и хим. вузов / Дж. Марч; под ред. И. П. Белецкой. – М.: Мир, 1987. – 468 с. – 3 экз.
14. Реутов, О. А. Органическая химия: учебник для вузов: в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин; Моск. гос. ун-т им. М. В. Ломоносова. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. – 567 с. – 3 экз.
15. Реутов, О. А. Органическая химия: учебник для вузов: в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин; Моск. гос. ун-т им. М. В. Ломоносова. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. – 567 с. – 3 экз.
16. Реутов, О. А. Органическая химия: учебник для вузов: в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин; Моск. гос. ун-т им. М. В. Ломоносова. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010. – 544 с. – 3 экз.
17. Реутов, О. А. Органическая химия: учебник для вузов: в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин; Моск. гос. ун-т им. М. В. Ломоносова. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. – 726 с. – 3 экз.
18. Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения / К. Ингольд, Б. Робертс; под ред. И. П. Белецкой. – М.: Мир, 1974. – 255 с. – 2 экз.
ДОПОЛНЕНИЯ И ИЗМЕНЕНИЯ В РАБОЧЕЙ ПРОГРАММЕ
за ___________/___________ учебный год
В рабочую программу курса ОД. А.05 «Механизмы органических реакций», цикл «Дисциплины по выбору» основной образовательной программы подготовки аспиранта по отрасли Химические науки, специальность 05.17.04 – Технология органических веществ, вносятся следующие дополнения и изменения:
Проекты по теме списка:
